EVS116 From Molecules to Materials: Deconstructing the environment

2020/2021

Laboratory Practical 6: Synthesis of gold nanoparticles

Background

Colloidal gold is a suspension of submicrometre-size particles of gold in a fluid, usually water. The liquid is usually either an intense red colour (for particles less than 100 nm) or blue/purple (for larger particles).

Due to the unique optical, electronic, and molecular-recognition properties of gold nanoparticles, they are the subject of substantial research, with applications in a wide variety of areas, including electron microscopy, electronics, nanotechnology, and materials science.

Colloidal gold has been used since ancient times:  the synthesis  of colloidal gold was crucial to the 4th-century  Lycurgus  Cup,  which changes colour depending on the direction of the light. Later it was used as a method of staining glass.

Solutions of gold nanoparticles of various sizes. The size difference   causes the difference in colours.

Generally,  gold  nanoparticles  are  produced  in  a  liquid  ("liquid  chemical  methods")   by  reduction  of chloroauric acid (H[AuCl4]).  After dissolving H[AuCl4], the solution is rapidly stirred while a reducing agent is added. This causes Au3+   ions to be reduced to neutral gold atoms.   As more and more of these gold atoms form, the solution becomes supersaturated, and gold gradually starts to precipitate in the form of sub-nanometer particles. The rest of the gold atoms that form stick to the existing particles, and, if the solution is stirred vigorously enough, the particles will be fairly uniform in size.

Equipment

Glassware:

Note all glassware needs to be acid-washed, and triple rinsed in deionised ultrapure water (not distilled water, the latter is not ion-clean)

•    4 x 100 mL conical flasks

•    20 mL glass pipettes & bulbs

•    2 mL pipettes and a dropper

•    4 test tubes

•    Stirring bars (either 3 per pair, or 1 per pair and a retriever)

•    4 X 50 mL Screw-top falcon tubes

•    Marker for labelling

•    UV spectrophotometer (Scanning)

Chemicals:

•    50 mL 1 mM hydrogen tetrachloroaurate, HAuCl43H20

•    10 mL 1% trisodium citrate, Na3C6 H5O7.2H2O

•    1 M sodium chloride solution, NaCl and 10 mM NaCl

•    Freshwater

Procedure for Synthesis and Characterisation of Gold Nanoparticles

Some metal nanoparticles may be synthesised by heating a suitable metal salt solution with citrate. This method uses the citrate reduction to form. the nanoparticles, and the excess citrate helps to stabilise the gold  nanoparticles as  a dispersion. The  particles  are  therefore  not “dissolved”  but  are  suspended  or dispersed in the liquid phase of the media.

The formation of gold nanoparticles can be observed by a change in colour, since small nanoparticles of gold are red. If the citrate is in excess in the reaction mixture, a layer of absorbed citrate anions on the surface of the nanoparticles will give them a net negative surface charge. The charge repulsion of the particles (like charges repel) will help to keep the nanoparticles separate and therefore dispersed. The presence of this colloidal suspension can be detected by the reflection of a laser beam from the particles.

Objectives.

Your task is to:

1. To synthesise gold nanoparticles using the citrate reduction method and observe the presence of particles with a laser pen.

2. To characterise the major absorption peaks with the observed colour of the resulting dispersion.

Experiment

Colloid chemistry, and any experiments working with trace  metals  requires that  all glassware  is  acid- washed, and triple rinsed in deionised ultrapure water (not distilled water, the latter is not ion-clean). Reliable results depend on a high level of cleanliness.  All the glassware has been cleaned for you.

Prepare a dilution series of the 1 mM HAuCl4  stock solution by carefully pipetting each of the following into conical flasks to form 20 mL solutions:

Using the hot plate provided; heat the flasks one at a time, with a magnetic stirrer bar so the solution is continuously mixed, until the solution is just about boiling.

[Safety: Do not touch the hotplate surface! Wear Eye Shields]

When the solution is just at boiling point (not before), add 2 ml of 1% trisodium citrate solution to the conical flasks. The best technique is to make sure the gold solution is just boiling as you add the citrate solution, so add the citrate solution fast.  The gold nanoparticles will form in the solution gradually as the citrate reduces the gold (III).

Allow this gold solution to cool.

Repeat the procedure with the all the remaining gold solutions, including the control.  When each solution is cool, remove each stirrer bar with the aid of a magnet or forceps.

Question (i): Ultra-pure water was used for the preparation of the solutions used in the synthesis. Why do you think we have done this?

Question (ii): Do you think that the type of surface charge will alter the dispersivity of the nanoparticles? What do you think  would happen  to  the dispersion if there is no net charge  (neutral) on the particle surface?

For use in the research laboratory, one would normally then dialyse the particle dispersions in ultrapure water to remove excess reagents and to clean up the particles. However, for our purposes we can proceed with some simple spectrophotometry to characterise the samples.

The absorption spectra of nanoparticle dispersions.

It is possible to deduce information about the relative particle sizes in each of your dispersions using some simple absorption spectrophotometry. If a visible spectrum of the dispersion is obtained, and different-sized gold nanoparticles give slightly different colours, then the absorption peak should also be slightly different in each of your dispersions.

The measurements will be carried out using a UV/Vis Spectrometer.   Full instructions for the operation of the spectrophotometer are in the laboratory, and staff are there to help you set up. Use 3 ml cuvettes, but keep your solutions.

•          Obtain  the  visible  spectra  of  your  dispersions from  700 to 400  nm.  Use  ultra  pure  water  as  the reference (blank). Print out the spectra, or use the data from the instrument to plot the spectra for each of your dispersions.

•          Indicate  on your  graphs  the wavelength  range where the transmittances are greatest and where they are least for each solution/dispersion.

•          Obtain the wavelength corresponding to the maxima in absorbance.

Question (iii):  What is  the  relationship between the gold concentration in the original solution and the wavelength where the peak emission occurs? Do you think the particle size distribution is similar in each of the prepared nanoparticle dispersions?

Question (iv): Which one do you think has the particles of the biggest average size?

•          From  the  visible  spectra,  choose  a suitable wavelength to  measure the absorbance of the 3 gold nanoparticle dispersions.

•          Plot the absorbance against the concentration of gold in each solution.

A plot of A against C should be linear for a solution of absorbing species.  In this case the absorbing species are nanoparticles, so it will be interesting to see whether the plot is linear or not.

Question (v): What do you observe from your graph? What is the significance of your observation with respect to particle size or dispersion state? Do you think the Beer-Lambert Law still applies to particle dispersions?

Effect of NaCl on particle dispersions.

Adding a cation (e.g. Na+) to the dispersion of gold nanoparticles may screen the negative charge on the particles, allowing them to approach more closely (agglomerate). This results in a colour change in the dispersion, which reflects the change in size of the particles due to agglomeration.

•    Put 2 ml of one of your nanoparticle dispersions into each of four test tubes.

•    Keeping the first tube as your control (nothing added), add 5-10 drops of 0.1mM, 10mM or  1  M NaCl solution to the next 3 tubes one tube (one solution per tube, each tube a different solution). Note the change of colour of the solution as the nanoparticles get closer together.

•    Measure also the spectra of your solutions with the different amounts of NaCl added.

Question (vi): How does the spectrum change with increasing NaCl concentration?  What does this tell us about the dispersion?

At the end of the class, please clean up your bench, but DO NOT THROW AWAY your gold nanoparticle (NP) solutions:  these will be retained for subsequent analysis.